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    公开号:WO1991009347A1
    申请号:PCT/JP1990/001616
    申请日:1990-12-11
    公开日:1991-06-27
    发明作者:Nobuhiro Hirayama；Kenji Uchiyama；Shoji Kawasaki；Hisatomo Sato；Hiromi Akiyama
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated；
    IPC主号:G03G9-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 電子写真用 卜 ナ一組成物
    [0002] 技 術 分 野
    [0003] 本発明は電子写真、 静電記録、 静電印刷な どにおけ る 静電荷像を現像する ため に用 いる電子写真用 卜 ナ一 組成物に関す る 。
    [0004] 背 景 技 術
    [0005] 電子写真においては、 近年処理する情報量の増大に 伴い 、 複写速度は増 々 増大す る 傾向 に あ る 。 こ の た め、 高速写真において は複写枚数はよ り 増大する傾向 にあ り 、 卜 ナ一の紙への定着が完全である こ と は言う ま で も な く 、 複写された画像は最初の 1 枚目 か ら数万 枚に至る ま で、 鮮明でかつ同 じ品位であ る こ と が期待 さ れて い る 。 しか し なが ら、 従来、 オ フ セ ッ ト 性の改 良、 低温定着性の改良など、 紙に ト ナーが付着 し た後 に発生す る 問題に関する改良が主 と して進め られて き た。 しか し なが ら、 ト ナーが複写の枚数毎に均一かつ 一定濃度で紙へ付着する必要があ る こ と についてあま り 考慮されていた と は言えない。 卜 ナ一の帯電性は、 紙へ付着す る ト ナーの量を決定す る 重要な 因子で あ り 、 こ の機構に よ っ て画像濃度が制御される こ と が知 られて い る 。 しか し な らが、 例えば二成分系現像剤で は、 摩擦帯電は ト ナー と キ ャ リ ア と の摩擦に よ り 発生 す る 。 こ の ため、 卜 ： ί 中の カ ーボ ン ブラ ッ ク の よ う な着色剂微粒子の凝集体や、 帯電調節剤の未分散物が 分離 し、 キ ャ リ ア の汚染や感光体の汚染を引 き起こ す こ と が多い。
    [0006] ま た、 下地被 り や画像濃度変化、 感光体傷に よ る画 像の劣化等の障害の原因に も な つ ている 。 こ の よ う な 障害は、 混練時の温度、 滞留時間、 混練機ス ク リ ュー の種類な どの条件の組み合わせ、 回転速度等の練 り 条 件お よ び分散方法の工夫な ど に よ り 解決し ょ う と試み ら れ て レヽ る 。 し か し な が ら 、 こ れ ら の 工夫 に も 拘 ら ず、 製造毎に ト ナーの特性が変動する等、 未だ解決に 至っ て いない。
    [0007] 例えば本発明者 ら に よ っ て先に提供された European Patent Publ ication No.323513で は、 結着斉! 1と して非 架橋重合体若 し く はその混合物でかつ結着剤の数平均 分子量 （Mn)が 2 , 000 〜 15 , 000、 Z 平均分子量 （Mz)が 400 ,000 以上で、 Z平均分子量ノ数平均分子量 （ MzZ Mn) を 50〜 600 にする こ と に よ り 、 複写中の帯電量変 化の小さ い ト ナー組成物が高速お よび低温での定着性 に優れて い る こ と が見出されて いる 。
    [0008] しか しなが ら 、 上記の Z平均分子量 と数平均分子量 の関係を保 っ た と して も、 ま だ、 ト ナーの製品ロ ッ ト 每に ばら つ き を生 じ る現象がみ ら れた。 こ れ ら の現象 は、 特にサ イ ロ の よ う な大容量の貯蔵容器か ら 包装を 行っ た袋毎に差がみ られた り 、 粉砕粒径の設定の変更 な ど に よ り 差が生 じ る と いっ た現象が確認された。 ま た上記の発明で示されて いる よ う に、 若干の架橋重合 体を含んだ場合には、 大き な帯電量変化を示す こ と が 欠点 と なっ て い た。
    [0009] 本発明者等は、 こ れ ら の問題が着色剤、 帯電調節剤 等 と 結着剤 と を加熱溶融混練する際に必要な条件、 す なわち 1 )着色剤や帯電調節剤の凝集体をほ ぐすのに必 要な高い粘度条件および 2 )ほ ぐ された凝集体表面を結 着剤に よ り 濡 ら し、 均一分散性を改善する に必要な低 い粘度、 すなわち流動性条件を混練前の予備混合段階 や混練時の機械的条件の変更だけで両立させる こ と が 困難である と考え た。 その結果、 接着剤の粘性を支配 す る M zを大き く し且つ流れ易さ を支配す る M nを特定の も の に し た こ と と 、 結着剤の包装単位毎の性能の差が 、 結着剤の偏析に よ り 、 袋毎に平均粒径が大き すぎる も のや、 微粉が多 く て小さ すぎる も のが生 じて いる こ と を見レヽ だ し た。
    [0010] ま た、 従来、 粒径が均一で大粒径も 、 小粒径もカ ツ 卜 さ れている ものが理想的である と考えて いた こ と も 誤 り で、 卜 ナ一製造のバ ッ チ単位の予備混合に用 い る 結着剤の粒子は大粒径側粒子 と小粒径側粒子の両方を 混在させる必要があ り 、 偏析等に よ り 特定の粒子径に 片寄 ら な い よ う な注意が必要であ る こ と も見い 出 し た。
    [0011] ま た、 結着剤の粒子怪を特定の範囲に調節した後に 予備混合、 混練の工程を経て ト ナー を得る こ と に よ り 、 着色剤および帯電調節剤が均一に分散され、 しか も 、 凝集体の無い、 帯電安定性に優れた長時間の複写 にお いて も画像品位を優れたま ま維持する 卜 ナ一組成 物が得 ら れ る こ と を見出 し た。 さ ら に 、 従来技術で は分子切断等に よ る混練時の粘度変化が大き く 、 着色 剤、 帯電調節剤な どを均一に分散す る こ と に困難があ つ たが、 架橋重合体を若干量含有させる こ と が可能で あ る こ と も見出 し た。
    [0012] 発 明 の 開 示
    [0013] 本発明の 目的は、 上記の問題が、 何に起因 して起る かを解明 して、 改善す る と 同時に、 若干の架橋体を含 む結着剤を用いて も、 ト ナー製造ロ ッ ト毎のばらつ き がな く 、 複写中の帯電量変化の小さ いよ り 改善された ト ナー組成物を得る こ と にあ る 。
    [0014] 上記し た本発明の 目的は、 結着剤 と着色剤を主成分 と し 、 これら主成分を予め混合、 分散し た後、 混練、 粉砕、 分級工程を経て得られる電子写真用 ト ナー組成 物に於いて、 混合、 分散前の結着剤 と して、 該結着剤 の 7 0重量％以上がテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （以下 T H F と 略称） に可溶であ り 、 T H F を用いて測定し た T H F 可溶部分の数平均分子量 （M n )が 2 , G O G 〜 1 5 , 0 0 0、 Z平 均分子量 （Mz)が 400, Q 00 以上であ り 、 結着剤粒子径を D 75が 2. 5 mm 以下、 D 25が 0. 15mtn以上で、 かつ D 75ノ D 25が 1.5 以上と なる よ う に調節 し た こ と を特徴と す る 電子写真用 ト ナー組成物であ る 。
    [0015] なお、 上記において D 25と D 75と は累積粒度分布曲 線において、 粒子径の小さ い方か ら累積 して累積重量 % が 25重量％ に相当す る粒子径を D 25、 75重量％ に相 当す る粒子怪を D 75と する 。
    [0016] 発明を実施する ための最良の形態
    [0017] 本発明 における結着剤は、 着色剤や帯電調節剤の凝 集体をほ ぐすのに必要な高い粘度を得る ために、 Mzは 400, 000 、 特に好ま し く は 500 , 000 以上である 。 Mzが 400 , 000 未満では凝集体をほ ぐす効果が小さ い。 Mzの 上限は特に制限はないが、 通常は 4 , 000 , 000 以下であ る 。
    [0018] 一方、 結着剤は T H F に 70重量％、 好ま し く は 75重 量％以上、 可溶である事が必要であ り 、 70重量％未満 では混練時の分子切断が増加 し、 常に品質の安定し た 卜 ナ一を得る こ と が困難 と なる 。
    [0019] 着色剤や帯電調節剤の表面を濡 ら し 、 均一分散性 を改善す る の に必要な流動性を得る た め に は、 Mnは 2, 000 〜 15, 000であ り 、 特に 2, 000 〜 10, 000の範囲が 好ま し い。 即ち、 2, 000 未満では混練時の粘度が低す ぎる ため着色剤や帯電調節剤の凝集体をほ ぐす効果が 小さ く 、 1 5 , 0 0 0を超え る と流動性を損ない均一分散性 が悪化、 すなわち濡らす効果が低下する 。
    [0020] 結着剤の粒子径は本発明で最も重要である 。 すなわ ち 、 結着剤の熱特性が如何に混練に適し た状態であつ て も 、 結着剤の粒径 D 7 5が 2 · 5 mm 、 場合に よ り 2 m m を 超えて大き な場合は混練中に溶融し きれずに排出され る結着剤が生ずる 。 このため、 着色剤や帯電調節剤が 結着剤中に取 り 込まれないで極在化する現象がみ られ る 。 その結果と して均一分散性を著し く 損ない、 地汚 れゃ、 甚だ し い場合には感光体を傷つけ、 さ ら に筋状 の画像乱れを生じ る様である 。 一方、 0 2 5が 0 . 1 5 111 111、 場合によ り 0 . 1 7 m m未満と小さ い場合は、 混練前の予備 混合での、 結着剤 と着色剤や帯電調節剤 と の均一混合 性は改善される 。 しかし ながら、 混練機内で空転し易 く 、 着色剤や帯電調節剤の凝集体を充分にほぐすため に必要な力が不足する 。 その結果と して、 着色剤や帯 電調節剤の凝集体が残存 し た り 、 混線機への原材料供 給速度にむ らを生じ、 品質変動が大き く なる 。 ま た、 複写機や電子写真方式のプ リ ン タ一、 フ ァ ッ ク ス等で の連続運転中に画像が安定し なかっ た り 、 甚だ し い場 合は感光体 に フ ィ ル ミ ン グを生 じ画像 に乱れが生 じ る 。 こ の よ う に結着剤の粒子径は ト ナー製造時の予備 混合、 混練に大き な影響を与えてお り 、 し たがっ て粒 子径は大き すぎて も小さすぎて も ト ナー成分の均一性 に悪影響を及ぼす 。
    [0021] こ れ らの理由 に よ り 、 結着剤粒子は粒度分布が広 く 大 き な も の と 小さ な も のが混在 し て い る こ と が必須 と な る 。 す なわ ち こ の よ う な条件を満足す る ため に D 7 S ノ 0 2 5は 1 . 5 、 よ り 好ま し く は 1 . 8 以上で あ る 。 D 7 B / ひ 2 5が 1 . 5 よ り 小さ く 、 す なわ ち粒度分布が狭す ぎ る 場合は、 平均粒径 （ D 5。） の大小 に よ り 着色剤や帯 電調節剤の凝集体 を な く す る こ と と 均一性 を保つ こ と と の両方を満足す る こ と は出来ず、 ま た長時間複写で の帯電安定性を確保す る こ と が出来な い。 本発明 の効 果 を得る た め の結着剤粒子径は結着剤を構成す る 樹脂 塊を チ ョ ッ パー ミ ルやノ ン マーミ ルの如 き 粉砕機に一 定粒径以上の樹脂が通過 し な い よ う に篩を入れて粗大 粒子の混入を 防ぎ、 粉砕機通過樹脂粉体の微小粒子は 風力分級か篩に よ り カ ツ 卜 す る こ と に よ り 得 られる 。
    [0022] 本発明 に用 い ら れる 結着剤を構成す る 樹脂は例 え ば ア ク リ ル酸メ チル、 ア ク リ ル酸ェチル、 ア ク リ ル酸プ 口 ピル、 ア ク リ ル酸ブチル、 ァ ク リ リレ酸ォ ク チル、 ァ ク リ ル酸シ ク ロ へ キ シル、 ア ク リ ル酸ラ ウ リ ル、 ァ ク リ ル酸ス テ ア リ ノレ、 ア ク リ ル酸ベ ン ジル、 ア ク リ ル酸 フ ソレ フ リ ル、 ア ク リ ル酸テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ル フ リ ゾレ、 ァ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シェチル、 ァ ク リ ノレ酸 ヒ ド ロ キ シブ チル、 ア ク リ ル酸 ジメ チルァ ミ ノ メ チルエス テル、 ァ ク リ ル酸 ジメ チルア ミ ノ エチルエス テル等の ァ ク リ ル 酸エス テル類、 メ タ ア ク リ ル酸メ チル、 メ タ ア ク リ ル 酸ェチル、 メ タ ア ク リ ル酸プロ ピル、 メ タ ア ク リ ル酸 ブチル、 メ タ ア ク リ ル酸ォ ク チル、 メ タ ア ク リ ル酸ラ ゥ リ ル、 メ タ ア ク リ ル酸ス テ ア リ ル、 、 メ タ ア ク リ ル 酸 シ ク ロ へキ シル、 メ タ ア ク リ ル酸ベン ジル、 メ タ ァ ク リ ル酸フ ルフ リ ル、 メ タ ア ク リ ル酸テ ト ラ ヒ ド ロ フ ル フ リ ル、 メ タ ア ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シェチゾレ、 メ タ ァ ク リ ノレ酸 ヒ ド ロ キ シプロ ピル、 メ タ ア ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シブチル、 メ タ ア ク リ ル酸ジメ チルア ミ ノ メ チルェ ス テ ル、 メ タ ア ク リ ル酸ジメ チルア ミ ノ エチルエス テ ル等のメ タ ァ ク リ ル酸エステル類、 ビニル ト ルエ ン 、 α · メ チルスチ レ ン 、 ク ロ ゾレスチ レ ン 、 スチ レ ン等の 芳香族 ビニル単量体、 マ レ イ ン酸ジブチル、 マ レ イ ン 酸 ジ ォ ク チル、 フ マ一ル酸ジブチル、 フ マール酸ジォ ク チル等の不飽和二塩基酸ジ アルキルエス テル類、 酢 酸 ビニ ル 、 プ ロ ピ オ ン 酸 ビニル等の ビニルエス テ ル 類、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ア ク リ ロ ニ ト リ ル等の含 窒素 ビニル単量体、 ア ク リ ル酸、 メ タ ア ク リ ル酸、 ケ ィ ヒ 酸等の不飽和カ ルボ ン酸類、 マ レイ ン酸、 無水マ レ イ ン酸、 フ マール酸、 ィ タ コ ン酸等の不飽和 ジカ ル ボ ン酸、 マ レ イ ン酸モ ノ メ チル、 マ レイ ン酸モ ノ ェチ ル、 マ レ イ ン 酸 モ ノ ブチ ル、 マ レ イ ン 酸モ ノ ォ ク チ ル、 フ マール酸モノ メ チル、 フ マ一ル酸モ ノ エチル、 フ マール酸モ ノ ブチル、 フ マール酸モ ノ ォ ク チル等の 不飽和 ジ カ ルボ ン酸モ ノ エス テル類、 ス チ レ ン スルホ ン 酸、 アク リ ルア ミ ド 、 メ タ ク リ ノレア ミ ド 、 N置換ァ ク リ ル ア ミ ド 、 N置換メ タ ク リ ノレア ミ ド 、 ア ク リ ルァ ミ ド プロ ノヽ。 ン ス ルホ ン酸等のそ の他のモ ノ ォ レ フ ィ ン 系不飽和化合物、 ジ ビュルベン ゼ ン 、 （ポ リ ） ェチ レ ン グ リ コ ールジ ァ ク リ レー 卜、 （ ポ リ ） エチ レ ン グ リ コ ールジメ タ ァ ク リ レー ト 等の ジ ビュル化合物、 ブタ ジェ ン 、 ク ロ 口 プ レ ン 、 ネ オ プ レ ン 、 イ ソ プ レ ン等の 共役ジォ レ フ ィ ン系不飽和単量体の重合体ま たは共重 合体を適宜選択 し使用す る が、 ア ク リ ル酸エステル樹 脂、 メ タ ク リ ル酸樹脂、 スチ レ ン樹脂、 ア ク リ ル酸ェ ス テ ル 、 ス チ レ ン 共重合樹脂 、 メ タ ク リ ソレ酸エ ス テ ル、 ス チ レ ン共重合樹脂、 ア ク リ ル酸エステル、 メ タ ク リ ル酸エス テル、 ス チ レ ン共重合樹脂、 フ マル酸ェ ス テ ル、 ス チ レ ン共重合樹脂、 マ レ イ ン酸エス テル、 ス チ レ ン共重合樹脂、 スチ レ ン 、 ブタ ジエ ン共重合樹 脂等が好ま し い。
    [0023] 本発明の結着剤の Z平均分子量を 4 0 0 , 0 0 0 以上にす る ために、 よ り 好ま し い方法と しては、 溶液重合法で は不飽和単量体を重合開始剤を使用 し ないで高重合率 ま で塊状重合を行 う 方法 ： 不飽和単量体にメ タ ク リ ル 酸の如 き不飽和カ ルボ ン酸を用 いて塊状重合を行 う 方 法 ； 更に塊状重合後に重合開始剤 と ジ ビニル化合物を 加 え 多量の溶剤で希釈 し た の ち反応を継続さ せ る 方 法 ； 多量の溶剤と ジ ビニル化合物の存在下での不飽和 単量体を重合する方法等があげられる 。
    [0024] ま た 、 本発明 での M nを 2， 0 0 0 〜 1 5 , 0 0 0にす る ため に、 塊状重合に引 き続き 、 未反応単量体存在下に重合 開始剤 と溶剤、 必要に応 じて単量体を添加 し低分子量 体を製造す る方法に よ っ て得る こ と ができ る 。 ま た、 前記の Z平均分子量の大き な重合体に予め別に製造し た M nが 1 , 5 0 0 〜 1 5 , 0 0 0の低分子量体を、 それぞれの重 合体が同一ま たは互いに相溶性のある溶媒に溶解し た 状態で例えば攪拌に よ り 混合する方法、 互いに溶融温 度以上の温度下で攪拌す る方法ある いは押出機等によ り 混合する方法によ り 均一混合する こ と に よ っ て得ら れる 。
    [0025] ま た高分子の分子量を大き く する 目的では、 懸濁重 合法や乳化重合法が一般的に用い られる 。 しか しなが ら 、 重合時に使用する乳化剤や分散剤が分散媒の水と 重合体粒子の両方に存在する ため、 乳化剤や分散剤の 除去を十分に行う こ と が難し く 、 さ ら に これらの不純 物の除去量を一定にする こ と が難し い。 し たがっ て、 ト ナー結着剤 と して用いた時には環境湿度の影響を著 し く 受け、 本発明の 目的 と する長時間の連続複写中に おける帯電量変化を少な く し、 複写中に常に一定の品 質を得る こ と が困難 と なる 。 ま た、 仮に乳化剤等の不 純物の除去が充分行われた と して も 、 一般には製造後 の粒子径が小さ く 、 粒子径分布がシャ ープであ る 。 そ れ故、 本発明の範囲に粒子径と粒子径分布を コ ン ト 口 —ルする のに何種類かの異なつ た粒子径の樹脂を混合 し た り 、 大粒径の榭脂を粒度分布が拡がる よ う に粉砕 し た り 、 樹脂の加熱溶解、 冷却 し樹脂塊 と し た後機械 粉砕する等の必要があ り 、 生産効率が悪く 好ま し く な い。 従っ て これ らの欠点の少ない溶液重合法、 塊状重 合方の採用が好ま し い。
    [0026] 溶液重合の場合は溶剤と してベ ン ゼ ン 、 ト ルエン 、 ェ チ ノレベ ン ゼ ン 、 オ ル 卜 キ シ レ ン 、 メ タ キ シ レ ン 、 ) ラ キ シ レ ン 、 キ ュメ ン等の芳香族炭化水素の中か ら単 独 も し く は組み合わせて使用す る が、 他の溶剤を選ん で分子量の調節を行う こ と も可能であ る 。
    [0027] 溶液重合は、 通常反応温度 80〜 15Q °Cで行う が、 分 子量の調節のため こ の範囲外で行う こ と も で き る 。 溶 液重合では重合開始剤は通常、 ラ ジ カ ル重合開始剤 と し て使用可能な ものはすべて使用する こ と がで き 、 例 え ば 2 , 2ノ - ァ ゾ ビス イ ソ ブチ ロ ニ ト リ ノレ、 2, 2 · - ァ ゾ ビ ス （ 4-メ 卜 キ シ -2, 4- ジ メ チ ルノ レ ロ二 ト リ ノレ ） 、 2， 2 ' - ア ゾ ビス （-2 , 4 -ジ メ チ ルノ X レ ロ ニ 卜 リ ル ） 、 2 , 2 ' - ァゾ ビス （-2 メ チルノ レロ二 卜 リ ル） 、 ジメ チル - 2 , 2 ' -ァ ゾ ビ ス イ ソ ブチ レー ト 、 1. 1 ' - ァ ゾ ビ ス （ 1 - シ ク ロ へ キ サ ン カ ー ボ二 ト リ ソレ） 、 2 - ( カ ーバ モ イ ル ァ ゾ） 一イ ソブチロ ニ ト リ ノレ、 2 , 2 ' - ァ ゾ ビス （2, 4, 4 一 卜 リ メ チルペン タ ン ） 、 2 -フ エ 二ルァ ゾ - 2， 4- ジメ チ ル - 4 - メ 卜 キ シノ レ ロ 二 ト リ ル、 2, 2 ' - ァ ゾ ビス ( 2 -メ チル ー プロ パ ン ） な どの ァ ゾ系開始剤、 メ チル ェチルケ ト ン パーオ キサイ ド 、 ァ セチルア セ ト ン パー オ キサイ ド 、 シ ク ロ へキサノ ン パ一オ キサイ ド な ど の ケ ト ン パーオ キサイ ド 類、 1 , 1 -ビス （ t-ブチルバーオ キ シ ） -3, 3, 5- 卜 リ メ チルシ ク ロ へキサ ン 、 1, 1-ビス ( ブチルパーォ キ シ ） シ ク ロ へキサ ン 、 2.2 -ビス （ t - ブチルバ一ォ キ シ ） ブタ ン な どのパーォ キ シケタール 類、 t -ブチルハイ ド ロ パ一ォ キサイ ド 、 ク メ ン ノィ ド 口 パーォ キサイ ド 、 1, 1, 3， 3 -テ ト ラ メ チリレハ イ ド ロ パ —ォ キサイ ド な どのハイ ド ロ パーォ キサイ ド 類、 ジ ー t-ブチルパーォ キサイ ド 、 t-ブチルク ミ ルパ一ォ キサ ィ ド 、 ジ ー ク ミ ノレパーォ キサイ ド 、 2 , 5 -ジメ チル - 2 , 5 — ジ （ t -ブチゾレパーォ キ シ） へキサ ン 、 a , a ' ー ビ ス （ t -ブチルバ一ォ キ シイ ソ プロ ピル） ベンゼン な ど の ジ ア ルキルパ一ォ キサイ ド 類、 イ ソ ブチ リ ルバーオ キサイ ド 、 ォ ク タ ノ ィ ルパーオ キサイ ド 、 デカ ノ ィ ル パーォ キサイ ド 、 ラ ウ ロ イ ルバ一ォ キサイ ド 、 3, 5, 5- ト リ メ チルへキサノ ィ ルパーオ キサイ ド 、 ベ ン ゾィ ル パ一ォ キサイ ド 、 m -卜 ソレオイ ルパ一ォ キサイ ド な どの ジ ァ シルバーオ キサイ ド 類、 ジ ー イ ソ プロ ピルパ一ォ キ シ ジカ ーボネー ト 、 ジ - 2 - ェチルへキ シルバーォ キ シ ジ カ ーボネー ト 、 ジ - π - プロ ピルパ一ォ キ シ ジ力 一 ボ ネ ー 卜 、 ジ - 2 - エ ト キ シェチ レパ一ォ キ シ力 一ポネ 一 卜 、 ジ ー メ ト キ シイ ソ プロ ピルパ一ォ キ シ ジ カ ー ボ ネ ー 卜 、 ジ （ 3 -メ チル - 3 - メ ト キ シブチル） パ一ォ キ シ カーボネー ト な どのバーオ キ シカ ーボネー 卜 類、 ァ セ チ ノレ シ ク 口 へキ シルスノレホニノレパーオ キサイ ド な ど の ス ルフ ォ ニルノ 一ォ キサイ ド 類、 t -ブチルパーォ キ シ ア セテー ト 、 t -ブチルパーォ キ シイ ソ ブチ レ一 卜 、 t -ブチルパーォ キ シネ オ デカ ノ エイ 卜 、 ク ミ ルパ一ォ キ シネ オ デカ ノ エイ 卜 、 t -ブチルパーォ キ シ 2 -ェチル へ キサ ノ エイ 卜 、 t -ブチルパーォ キ シ ラ ウ レー ト 、 t - ブチ ルバ一ォ キ シベ ン ゾエイ 卜 、 t -ブチノレパ一ォ キ シ イ ソ プロ ピル力 一ボネ一 卜 、 ジ ー t -ブチルパー才 キ シ ィ ソ フ 夕 レー 卜 な どのパーォ キ シエス テル類等が例示 で き る が、 そ の種類、 量は反応温度、 単量体濃度等 に よ り 適宜選んで使用 で き る 。
    [0028] 本発明 の ト ナーは、 主 と し て粉末状の乾式 ト ナーで あ り 、 そ の主成分であ る 上記重合体若 し く は重合体混 合物は 、 常温で固体であ る こ と が必要であ り 、 かつ粉 砕中 に融着せず、 卜ナー化後は長時間放置に よ り ケー キ ン グを起 こ さ な い こ と が必要であ る 。 かか る 観点 よ り 上記の重合体若 し く は重合体混合物のガ ラ ス転移点 は 、 好 ま し く は 4 0 °C以上、 更 に好ま し く は 5 0 °C以上で あ る 。 ま た 、 低温定着性の観点よ り 出来 る だけ低温で 軟化す る こ と が好 ま し く 、 こ の観点 よ り ガ ラ ス転移点 は 9 0 °C以下、 更に 8 0 °C以下である こ と が好ま し い。 本発明の結着剤は必要に応じて本発明の効果を阻害 し ない範囲に於いて、 例えばポ リ 塩化 ビニール、 ポ リ 酢酸 ビニール、 ポ リ オ レ フ イ ン 、 ポ リ エ ス テル、 ポ リ ビニールブチラ一ル、 ポ リ ウ レタ ン、 ポ リ ア ミ ド 、 口 ジ ン 、 変性ロ ジ ン 、 テ ルペ ン樹脂、 フ エ ノ ール樹脂、 脂肪族炭化水素樹脂、 芳香族石油樹脂、 パ ラ フ ィ ン ヮ ヅ ク ス 、 ポ リ オ レ フ イ ン ワ ッ ク ス 、 脂肪酸ア ミ ド ヮ 、ソ ク ス等を一部添加使用 して も よ い。
    [0029] 本発明 に使用する着色剤と しては例えば力一ボンブ ラ ッ ク 、 ア セ チ レ ン ブ ラ ッ ク 、 ラ ン プブ ラ ッ ク 、 マグ ネ タ イ 卜 等の黒色顔料、 黄鉛、 黄色酸化鉄、 ハ ンザィ エ ロ ー G 、 キ ノ リ ン イ エロ 一 レ ー キ 、 ノ 一マ ネ ン ト イ エ ロ ー N C G 、 モ リ ブデン オ レ ン ジ 、 バルカ ン オ レ ン ジ 、 イ ン ダ ン ス レ ン 、 ブ リ リ ア ン ト オ レ ン ジ G K 、 ベ ン ガ ラ 、 ブ リ リ ア ン ト 力 一 ミ ン 6 B 、 フ リ ザ リ ン レ 一 キ 、 メ チゾレノ ィ ォ レ ツ 卜 レー キ 、 フ ァ ス ト バイ オ レ ツ 卜 B 、 コ ノ^:ル ト ブルー 、 ア ルカ リ ブル一 レ ー キ 、 フ タ ロ シ アニ ン ブルー、 フ ァ ース 卜 ス カ イ ブルー 、 ピグメ ン ト グ リ ー ン B 、 マ ラ カ イ 卜 グ リ ー ン レ ー キ 、 酸化チ タ ン 、 亜鉛華等の公知の有機顔料が挙げられる 。 その 量は通常結着剤 1 0 0重量部に対して 5〜 2 5 0 重量部で あ る 。
    [0030] 本発明の 卜 ナ一組成物は例えばニグ口 シ ン 、 含金属 ァ ゾ染料、 第四級ア ンモニゥ ム塩を始め と する公知の 荷電調整剤及び顔料分散剤、 オフ セ 、ソ 卜 防止剤等を適 宜選択して添加し、 公知の方法で ト ナー と する こ と が 出来 る 。 即 ち 、 上記各種添加剤を加え た樹脂混合物 は、 粉末状でプレ ミ ッ クス し た後、 押出機等の混練機 で加熱溶融状態で混練し、 冷却後微粉砕機を用 いて微 粉砕 し、 更に空気式分級器に よ り 分級 し 、 通常 8〜 20 μ の範囲の粒子を集めて ト ナー と す る のが一般的であ る 。 ま た、 これらの具体的条件は以下に示す例示に よ り 明 らかであ り 、 必要に よ り これらの条件を適宜変更 す る こ と がで き る 。
    [0031] 以下、 実施例を示し、 本発明を更に具体的に説明す る。 尚具体的な説明がない限 り 、 単位は重量部又は重 量％である 。
    [0032] ( G P C および T H F可溶分測定）
    [0033] G P C に よ る Μζおよび Μηと T H F可溶分の測定は、 樹脂塊を粉砕 し 2 mm径の篩を通過 し な い も の を捕集 し 、 T H F を加え 10 %濃度に したのち室温で一昼夜震 盪溶解し不溶解分を除去 し 、 除去された不溶解樹脂を 乾燥 し、 T H F可溶分を求めた。 一方、 T H F可溶分 は更に T H F によ り 希釈 し下記の条件に よ っ て G P C に よ り 測定 し た。
    [0034] G. C. P.装置 ： JASCO TWINCLE HPLC
    [0035] D E T E C T O R : SHOD EX RI-SE-31 COLUMNE SHODEX GPCA-8 OM X 2 + KF- 802 X 1 溶 媒 ： THF
    [0036] 流 速 ： 1.2 L/ IN
    [0037] 試 料 ： 0.25% THF溶液
    [0038] さ ら に 、 複写適性はテ フ ロ ン熱ロ ールを用 い た電子 写真複写機 EP 490 Z ( ミ ノ ルタ カ メ ラ ㈱製） を使用 し て 下記の条件に て行つ た。
    [0039] (下地被 り ）
    [0040] 連続 コ ピー に お け る 100枚目 と 10, 000枚 目 の 白地部 分を比較 し 、 飛散等の影響に よ り 白地部分の汚れがひ ど く な つ て い る 程度で、 〇 （良） 、 △ (倍率 30倍の拡 大鏡で汚れが確認出来る ） 、 X (肉眼で汚れが確認出 来 る ） で判定 し た。
    [0041] (帯電量変化）
    [0042] 連続コ ピー にお け る 100枚 目 と 10 , 000枚目 に お け る 卜 リ ボ帯電量を下記計算式の比率 （絶対値） で表 し 、 こ の比率が 10 ( % ) 以内 を良好 と 判定 し た。
    [0043] (10000枚コピー後の荷電量） -（100枚コピー後の荷電量）
    [0044] X 100 (%) (100枚コピー後の荷電量）
    [0045] ( 未溶融樹脂存在の確認）
    [0046] 250 — 300 。Cの ホ ヅ 卜 プ レー ト 上 にス ラ イ ド グラ ス を置 き 、 少量の 卜 ナ一を のせ溶融さ せ る と 同時に上か ら カ バ ー グ ラ ス を の せ 、 上部か ら 一定圧で 60秒圧着 し 、 ホ 、ソ 卜 プ レ ー ト 上か ら はず し て 空冷 す る 。 そ の 後、 透過型の光学顕微鏡に よ り 4 0 0 〜 1 , 0 0 0 倍で観察 し 、 着色剤と 帯電調節剤の存在が認め られず樹脂だけ の部分の存在の有無を確認し、 どの視野において も樹 脂 だけの部分の存在が観察されない ものを〇 と し、 疑 わ し い ものを△ と し、 樹脂だけの部分の存在が観察さ れる も のを X と し た。
    [0047] (カ ーボンブラ ッ ク の分散性）
    [0048] 粗粉砕前の ト ナー塊を ミ ク ロ 卜 一ム で ス ラ イ ス し透 過型電子顕微鏡に よ り 倍率 1 0 0 0 0 倍でカ 一ボンブラ ッ ク の均一性 と凝集塊の有無を観察 し 、 均一性の良い も の を〇 と し、 不良を X と し た。 ま た、 凝集塊の認め ら れな い も のを〇 と し、 凝集塊の存在の多い も のを X と し た。
    [0049] (帯電調節剤分散性）
    [0050] 粗粉砕前の 卜 ナ一塊を ミ ク ロ 卜 一ムでス ラ イ ス し透 過型電子顕微鏡に よ り 倍率 4 0 0 0倍で帯電調節剤の均一 性 と 分散物の大き さ を観察 し、 均一性の良い も のを〇 と し 、 不良を X と し た。 即ち、 分散物が小さ く 大き さ の揃っ て均一な も のを〇 と し、 大小混 じ っ て不均一の もの を X と し た。
    [0051] ( D 2 5、 D 7 5の測定）
    [0052] 筒井理化学器械㈱製卓上型標準ふる い振 と う 機 V S S - 5 0形を 6 段で使用 し、 篩は く J I S - Z - 8 8 0 1 - 1 9 8 2 )規格に よ る も のを、 上段よ り 9 メ ッ シュ 、 1 2メ ッ シ ュ 、 1 6メ ヅ シ ュ 、 28メ ッ シ ュ 、 60メ ッ シ ュ 、 150 メ ッ シ ュ に て 篩下累積重量に よ り 累積重量％ を求めグラ フ に横軸粒 怪 （対数） 、 縦軸累積 °Zoをプロ ッ ト し、 各点を滑らか に結び累積重量 25 %の粒子怪 D 25と累積重量 75 %の粒 子径 D 7 5を読み取っ た。 但 し、 150 メ ッ シ ュ通過樹脂 が 25 %を超える場合は 60メ V シュ通過のデータ と 150 メ シ ュ通過データ を直線で結ぶこ と に よ り D 2 sを外 捜し た。
    [0053] (樹脂製造例）
    [0054] 樹脂製造例 1
    [0055] 窒素置換し たフ ラ ス コ に単量体と してス チ レ ン 60部 と メ タ ク リ ル酸ブチル 40部を仕込み、 オイ ルバスによ り 加熱し、 内温を 12 (TCに保ち、 塊状重合に よ り 4時 間重合させた。 こ の重合開始剤を使用 し ない場合の塊 状重合の重合率は 32 % であ っ た。 つ いで、 キ シ レ ン 120 部を加え、 あ らか じめ混合溶解しておいたァゾビ スイ ソプチロニ 卜 リ ル （ΑΙΒΓΠ 1 部と キシ レ ン 80部を内 温を 100°Cに保ちながら 10時間かけて連続添加し、 そ の後、 2 時間反応を継続して重合を終了 し た。 上記重 合体を A と し結果を表一 1 に示した。
    [0056] 樹脂製造例 2
    [0057] 塊状重合の反応時間をのばす こ と によ り 、 塊状重合 の重合率を 50% と し た事以外は樹脂製造例 1 と 同様に して重合体を得た。 重合体を B と し結果を表一 1 に示 し た 。
    [0058] 樹脂製造例 3
    [0059] 塊状重合の反応時間を短縮 し 、 塊状重合の重合率を
    [0060] 1 5 % と し 、 そ れ以外は製造例 1 と 同様 に し て重合体を 得 た 。 重合体を C と し結果を表 - 1 に示 し た。
    [0061] 樹脂製造例 4
    [0062] 樹脂製造例 1 の キ シ レ ン 1 2 Q 部を加え た後に 0 . 6 部 の ジ ビニルベ ン ゼ ン を加え た他は樹脂製造例 1 と 同様 に し て重合体 D を得た。 結果を表一 1 に示 し た 。
    [0063] 樹脂製造例 5
    [0064] ジ ビニルベ ンゼ ン を 1 . 5 部 と し た他は樹脂製造例 4 と 同様 に し て 重合体 E を 得 た 。 結果 を表 一 1 に 示 し た 。
    [0065] 樹脂製造例 6
    [0066] 樹脂製造例 1 の単量体を ス チ レ ン 3 0部、 メ タ ク リ ル 酸メ チル 3 0部、 ア ク リ ル酸ブチル 3 0部、 メ タ ク リ ル酸 1 0部 にかえ た他は樹脂製造例 1 と 同様 に し て重合体 F を得 た。 結果を表一 1 に示 し た。
    [0067] 樹脂製造例 7
    [0068] 樹脂製造例 1 の単量体を ス チ レ ン 7 0部、 ア ク リ ル酸 ブチ ル 2 8部、 メ タ ク リ ル酸 2 部に か え た他は樹脂製造 例 1 と 同様 に し て重合体 G を得 た 。 結果を表一 1 に示 し た
    [0069] 樹脂製造例 8 キ シ レ ン 100部を フ ラ ス コ に仕込み、 120°Cでス チ レ ン 90部、 ブチルァク リ レー 卜 10部、 AIBNを 1 部の混 合溶液を 5 時間かけて連続滴下し、 その後 2 時間重合 を継続して重合体 H を得た。 結果を表一 1 に示し た。 樹脂製造例 9
    [0070] キ ュ メ ン 100 部をフ ラ ス コ に仕込み、 155°Cで ス チ レ ン 90部、 ブチルァ ク リ レー 卜 10部、 AIBNを 5 部の 混合溶液を 5 時間かけて連続滴下し、 その後 2 時間重 合を継続 し て重合体 I を得た。 結果を表 — 1 に示 し た。
    [0071] 樹脂製造例 1 G
    [0072] 単量体をス チ レ ン 38部、 メ タ ク リ ル酸メ チル 50部、 ア ク リ ル酸ブチル 10部、 メ タ ク リ ル酸 2 部と し た他は 樹脂製造例 9 と 同様に して重合体 J を得た。 結果を表 一 1 に示し た。
    [0073] (原料樹脂塊の調製）
    [0074] 前記重合体 A〜 J を表一 2 に示し た樹脂分比で混合 し 、 加熱、 真空下で脱溶剤 し、 冷却後、 八 ンマーで約 10〜 20 mmに粗粉砕 し 、 R — 1 〜 R — 9 の樹脂塊を得 た。
    [0075] (樹脂粉砕条件）
    [0076] 粉砕条件 I
    [0077] 樹脂塊を 4 mm径の丸穴スク リ ーン を備え た P — 3型 パ ワ ー ミ ル （㈱三英製作所製） を用 い、 回転数 3000 rpm に て粉砕 し た。
    [0078] 粉砕条件 II
    [0079] 回転数を 2000 rpm に変更 し た以外は粉砕条件 I と 同 様 に し て粉砕 し た。
    [0080] 粉砕条件 m
    [0081] 回転数を 4000rpm に変更 し た以外は粉碎条件 I と 同 様 に し て粉砕 し た。
    [0082] 粉砕条件 IV
    [0083] 丸穴ス ク リ ー ン を 8 mmに変更 し た以外は粉砕条件 II と 同様に し て粉砕 し た。
    [0084] 粉砕条件 V
    [0085] 丸穴ス ク リ ー ン を 0.35mmに変更 し た以外は粉砕条件 ΠΙ と 同様に し て粉砕 し た 。
    [0086] 粉砕条件 VI
    [0087] 粉砕条件 IVで粉砕 し た樹脂を 6 メ ツ シ ュ の篩で 6 メ ッ シ ュ以上の大粒怪を除い た。
    [0088] 粉砕条件 W
    [0089] 粉砕条件 V で 粉砕 し た樹脂 を 150メ ッ シ ュ の篩で 150 メ ッ シ ュ以下の小粒怪を除い た。
    [0090] 粉砕条件 W
    [0091] 丸穴ス ク リ ー ン を 0.55mmに変更 し た以外は粉砕条件 V と 同様に し て粉砕 し た後、 60メ ッ シ ュ の篩で 60メ 、ン シ ュ 以上の大粒径を除 き 、 80メ ッ シ ュ の篩で 80メ ッ シ ュ 以下の小粒径を除い た。 粉砕条件 IX
    [0092] 粉砕条件 I で粉砕し た樹脂 50部 と粉砕条件 V で粉砕 し た樹脂 50部をヘン シ ェルミ キサーにて混合 し た。 粉砕条件 X
    [0093] 粉砕条件 I で粉砕し た樹脂 70部と粉砕条件 IVで粉砕 し た樹脂 30部をヘ ン シ ェ ル ミ キサー にて混合 し た。 実施例
    [0094] 接着剤 100部と着色剤と してカーボ ンブラ ッ ク （ MA - 100 ： 三菱化成製） 10部、 ポ リ プロ ピ レ ン ワ ッ ク ス 3 部、 荷電調節剤 と してニグ口 シ ン染料 0.5 〜 2 部を ヘ ン シ ヱ ノレ ミ キサー にて混合 し 、 2 軸押出機 140 °C (入口 ） 〜 15 (TC (出 口 ） で溶融混練 し たの ち 、 冷 却、 粗碎、 ジ ェ ッ ト ミ ルによ る微粉砕、 風力分級を行 つ て 、 粒子径を 8〜 20μ ηι (平均 l l t m)の 卜 ナ一を製造 し た。 この後ヘン シ ェルミ キサーにて 0. 15部の コ ロ イ ダルシ リ 力 を添加 し混合して試験に供し た。
    [0095] 荷電調節剤の量は、 EP 490 Z用キ ヤ リ ャ 95部に対し、 ト ナー 5 部を Vプ レ ンダ一を用い 45rpm で 30分間混合 し た後のブロー帯電量が 14 μ C/g と なる よ う に量を調 節 し た。
    [0096] 上記の ト ナーに よ る試験結果を表一 3 に示し た。 以 上の結果に よ り 本発明の ト ナー組成物は極めて優れた 複写特性を示す こ と は明らかである 。
    [0097] なお、 本発明で記載された分子量は、 単位体積中に る分子量の分子が Ni個存在す る も の と し た と き 、 ぞれ次のよ う に定義される 。
    [0098] ∑ M i N i
    [0099] (1) 数平均分子量 Mn =
    [0100] ∑ i
    [0101] ∑ Mi 3Ni
    [0102] (2) Z平均分子量 Mz =
    [0103] ∑ Mi2N
    [0104] 表一 1 重 合 体 組 成 （重 量 部） 分 子 量 THF 重 合 体 名 可溶分 スチレ !タクリル タ、クリル 7 リル メタ ジビニル Mn (%) 酸メチル 酸フナノレ 酸フチル リル酸 へノセン z
    [0105] X104 X104
    [0106] 樹脂製造例 1 A 70 10 20 63.2 2.8 100 ノノ 2 B 70 10 20 98.0 3.1 100 ノノ 3 C 70 10 20 35.6 1.3 100 ノ 4 D 70. 10 20 0.6 118.1 2.5 88 ノノ 5 E 70 10 20 1.5 144.9 2.8 43
    [0107] /; 6 F 30 30 30 10 110.2 3.0 100 ノノ 7 G 70 28 2 98.8 2.8 100
    [0108] " 8 H 90 10 19.4 1.2 100 ノノ 9 I 90 10 0.81 0.23 100 ガ 10 J 38 50 10 2 1.45 0.26 100
    [0109] 表 — 2 使 合 重 合 体 分 子 量
    [0110] 樹脂塊名
    [0111] 重合体名 部 数 重合体名 部 数 Mz Mn
    [0112] X 104 X 1 O4
    [0113] R 一 1 A 50 I 50 62. 2 0. 43 100
    [0114] ― 2 B 50 I 50 97. 1 0.43 100
    [0115] - 3 D 50 J 50 116. 5 0. 47 94 一 4 E 30 J 70 141. 3 0. 36 82 一 5 A 25 H 75 45. 1 1. 40 100 一 6 G 60 J 40 97. 9 0. 57 100 一 7 C 100 35. 6 1. 30 100
    [0116] - 8 E 60 J 40 143. 9 0. 57 66
    [0117] - 9 F 60 H 40 106. 3 1. 88 100
    [0118] 表一 3
    [0119] カーボンブラヅ 複 写 適 性 （ 1万枚複写後の状態） ク分散性
    [0120] 散性 下地被 フィル
    [0121] 均一性 凝集塊 り 憂化 ¾ ミング 感¾ 傷
    [0122] {%)
    [0123] 〇 〇 〇 o 4.5 無し 無し 少ない
    [0124] 〇 〇 〇 〇 7.3 無し 無レ 少ない
    [0125] 〇 〇 〇 〇 5.2 無し 無し 少ない
    [0126] X 〇 〇 X 14.5 無し 有り 大きい
    [0127] 〇 X X X 16.3 無し し 大きい
    [0128] 〇 〇 〇 〇 8.1 無し 無し 少ない
    [0129] 〇 X X Δ〜 X 13.1 無し 無し 大きい
    [0130] 〇 X X Δ 12.8 無し 無し やや大きい
    [0131] X X 〇 Δ 11.2 無し 無し やや大きい
    [0132] 〇 〇 〇 〇 3.5 無レ 無レ 少ない
    [0133] 〇 〇 〇 〇 6.3 無し 無し 少ない
    [0134] 〇 〇 〇 〇 7.7 無し 無し 少ない
    [0135] 〇 〇 u 〇 5.4 無し し 少ない
    [0136] 〇 〇 〇 〇 3.3 ■無し 無し 少ない
    [0137] 〇 〇 〇 〇 8.5 無し 無し 少ない
    [0138] 〇 X X △ 11.5 有り し やや大きい
    [0139] X 〇 X X 19.5 有り 有り 大きい
    [0140] X 〇 X X 10.5 無し 無し やや大きい
    权利要求:
    Claims δ冃 求 の
    1. 結着剤 と着色剤を主成分 と し、 これ ら主成分を 予め混合、 分散し た後、 混練、 粉砕、 分級工程を経て 用 レゝ られる電子写真用 卜 ナ一組成物に於いて、 混合、 分散前の結着剤と して、 該結着剤の 70重量％以上がテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン に可溶であ り 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン を用 いて測定したテ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン可溶部分の数平 均分子量 （Μη)が 2, 000 〜 15, 000、 Ζ平均分子量 （Μζ)が 400 , 000 以上で あ り 、 粒子径を D 75が 2. 5 mm 以下、 D 25が 0. 15mm以上でかつ D 75ノ D 25が 1. 5 以上と なる よ う に調節 し た こ と を特徴 とす る電子写真用 卜 ナ一組 成物。
    2. Mzが δϋϋ, Ο ΟΟ 以上である請求の範囲 1 項記載の 卜 ナー組成物。
    3. Mzが 4, 000, 000 以下である請求の範囲 1 項記載 の ト ナー組成物。
    4. 結着剤の 75重量％以上がテ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン に 可溶であ る請求の範囲 1 項記載の ト ナー組成物。
    5. Mnが 2, 000 〜 10 , 000の範囲である請求の範囲 1 項記載の ト ナー組成物。
    6. D 7 5が 2mm以下である請求の範囲 1 項記載の 卜 ナー組成物。
    7. D 25が 0. 17 mm以上である請求の範囲 1 項記載の 卜 ナー組成物。
    8 . D 7 5 Z D 2 sが 1 . 8 以上であ る請求の範囲 1 項記 載の 卜 ナ一組成物。
    9 . 結着剤が、 ア ク リ ル酸エステル樹脂、 メ タ ク リ ル酸樹脂、 ス チ レ ン樹脂、 アク リ ル酸エステル、 スチ
    5 レ ン共重合樹脂、 メ タ ク リ ル酸エステル、 ス チ レ ン共 重合樹脂、 ア ク リ ル酸エステル、 メ タ ク リ ル酸エステ ル、 ス チ レ ン共重合樹脂、 フ マル酸エス テル、 ス チ レ ン共重合樹脂、 マ レイ ン酸エステル、 ス チ レ ン共重合 樹脂、 ス チ レ ン 、 ブタ ジエン共重合樹脂か ら なる群か0 ら選ばれた樹脂の 1 種ま たは 2 種以上に よ り 構成され る も のである請求の範囲 1 項記載の ト ナー組成物。
    1 0 . 樹脂が、 芳香族 ビニル単量体、 ア ク リ ル酸エス テル類、 メ タ ア ク リ ル酸エステル類、 不飽和カルボン 酸類か らなる群か ら選ばれた 1 種ま たは 2 種以上の単5. 量体の重合体ま たは共重合体である請求の範囲 9 項記 載の ト ナー組成物。
    1 1 . 不飽和単量体を重合開始剤を使用す る こ と な く 塊状重合 し、 次いで未反応単量体存在下に重合開始剤 と 溶剤、 必要に応じて不飽和単量体を溶液重合 して得 ら れる 樹脂で あ る 請求の範囲 9 項記載の ト ナー組成 物
    1 2 . 塊状重合後に ジ ビニル化合物を添加する請求の 範囲 1 G項記載の ト ナー組成物。
    1 3 . M z の大 き な重合体 と 予め別 に製造 し た M nが 1, 500 〜 15 , Q Q Qの低分子量体と を溶融混合して混練す る請求の範囲 1 項記載の ト ナー組成物。
    14. 結着剤 100重量部に対して着色剤 5 〜 250重量 部か らなる主成分である請求の範囲 1 項記載の ト ナー 組成物。
    15. 更に荷電調製剤、 顔料分散剤、 オ フ セ ッ 卜 防止 剤を含有 し て な る 請求の範囲 14項記載の ト ナー組成 物。
    16. 結着剤、 着色剤、 荷電調製剤、 顔料分散剤、 ォ フ セ ッ ト 防止剤を予備混合し たのち、 押出機によ り 溶 融混練し、 冷却、 粉砕、 分級して 8〜 2 D μ m の粒子径 と し た請求の範囲 15項記載の ト ナー組成物。
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